耐湿热高性能环氧树脂的研究进展

　　摘要：环氧树脂（EP）以其优异的性能广泛用作电子封装材料，但是由于传统EP不能满足现今电子封装材料在耐湿热性、阻燃性和绝缘性等方面的要求，故对耐湿热高性能EP在电子封装领域中的最新研究进展进行了综述。
　　   
　　关键词：环氧树脂；耐湿热；高性能
   
　　中图分类号：TQ433.437文献标识码：A文章编号：1004－2849（2009）08－0055-05
   
　　0·前言
   
　　环氧树脂（EP）之所以能在民用领域（尤其是电子封装工业）中得到广泛应用，是因为其制备工艺简便和成本较低；另外，随着先进微电子封装技术的快速发展，EP的物理性能、机械性能和热性能等也得到不断改进，如EP的热稳定性优、机械强度高，但其电绝缘性、吸湿率的耗散因素、热膨胀系数、内应力和模量等均较低[1-5]。
   
　　由于水在EP中被吸收，将导致EP的热性能、电性能和力学性能等恶化，从而限制了其使用范围[6-8]；另外，吸收了水分子的EP封装材料等，会因水分子的汽化膨胀而发生焊裂现象。因此，电子封装用EP要求具有高纯度、低收缩性、优良的耐热性、低吸湿性和快速固化等优点[9-10]。
   
　　EP的结构决定了它的使用性能，因而大多数研究主要是将耐热性、耐湿性的基团引入EP中，以提高其综合性能。但是，提高EP的耐热性和降低EP的吸水率是相矛盾的。通常采用提高交联度的方法来提高材料的耐热性，但提高交联度又会导致其吸水率增大，这是由于EP的吸水速率和平衡吸水量主要由自由体积和极性基团浓度所决定[11]。为了解决这一难题，出现了一系列具有耐高温、低吸水率等高性能的EP。
   
　　1· EP的改性
   
　　1.1有机硅改性EP
   
　　目前，国内外一般通过物理共混或化学反应这两种方法将有机硅引入EP中[12]。物理共混虽然成本较低，但有机硅与EP相容性较差，故改性效果不佳；化学反应主要利用有机硅端基官能团（如烷氧基、氨基和羟基等）与EP中的环氧基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，这样既可以提高耐热性，又可以增强韧性，因此该方法已成为国内外电子封装领域中的研究热点之一[13-14]。另外，含硅EP本身又具有优良的阻燃性，可以在树脂表面形成耐热保护层，是一种环境友好型阻燃剂[15]。
   
　　Li[16]等采用纳米二氧化硅和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷对EP进行改性，可以在EP和纳米二氧化硅之间形成交联网络结构；经TXH-651固化剂固化后，改性EP固化物具有优良的冲击强度、热性能和体积电阻率。
  
 　　Wang[17]等通过苯基三甲氧硅烷分子中的有机硅活性端基与EP中的环氧基进行反应，从而将有机硅链段引入EP中。
   
　　苏倩倩[12]等采用聚甲基三乙基硅烷（PTS）改性EP，通过端羟基自交联反应以及与EP中的羟基反应，生成大键能Si-O键，从而在EP分子中引入了有机硅；改性后的EP具有适中的交联网络结构，并且在改性过程中不消耗环氧基，如此既增强了EP的韧性，又提高了固化物的耐热性和力学性能。黎艳[18]等采用二氯二甲基硅烷（DMS）等对双酚A型EP进行改性，通过端基氯与环氧链上的羟基进行反应生成Si-O键，从而在EP中引入了有机硅；由于小分子有机硅的短链通过化学键的形式被牢牢楔入EP交联网络中，既增加了网络的交联密度和相对分子质量，又改善了EP与有机硅高分子间的相容性，故改性后的EP固化物具有较好的耐热性、抗冲击性和延展性等性能。
   
　　1.2聚酰亚胺（PI）及其衍生物改性EP
   
　　PI及其衍生物具有优异的耐热性能，但其加工性能较差、脆性大且成本较高；而EP具有优良的综合性能和加工性能。因此，PI及其衍生物可以通过下列方式对EP进行改性：①形成互穿聚合物网络结构（IPN）；②用含酰亚胺基的固化剂固化EP；③在环氧骨架中引入酰亚胺基团。经PI及其衍生物改性后的EP，兼具PI和EP的优点，在电子化学材料等领域中的应用越来越广泛。
   
　　赵丽梅[19]等采用二甲苯烷双马来酰亚胺（BMI）对酚醛环氧树脂（F-51）进行改性，制取耐高温新型EP胶粘剂。该胶粘剂的附着力随BMI含量的增加而递增，并且其热分解温度和耐热性也随之增大。
   
　　1.3联苯型EP
   
　　EP封装材料中所使用的基体树脂一般为邻甲酚线型酚醛EP，这种树脂耐温性虽然优良，但存在坚硬而脆等缺点，故在封装材料的使用过程中会产生裂纹。为了提高树脂的韧性，国内外相继开发出了具有高强韧性的联苯骨架结构的EP。联苯型EP具有低熔融黏度、高填充性、低吸水性、低热膨胀性和高强度等诸多优点。
   
　　谭怀山[20]等以4，4-二甲氧基甲基联苯、苯酚和环氧氯丙烷等为主要原料，合成了一种新型联苯酚醛树脂（PF）；经4，4-二氨基二苯基砜（DDS）固化后，固化物的耐湿热性能明显提高。
   
　　蔡红莉[21]等在催化剂和分散剂存在的条件下，将3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚和环氧氯丙烷进行缩聚反应，制取含联苯结构的酚氧树脂；该树脂具有较高的玻璃化转变温度（Tg）、良好的韧性和拉伸强度等特点。
   
　　张春玲[22]等以3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚为单体，制取含联苯结构的EP；经对，对′-二氨基-二苯甲烷（DDM）和DDS高刚性结构的固化剂固化后，含联苯结构的EP比双酚A型EP具有更好的耐热性和耐湿性。
   
　　当然改善EP的耐热性和韧性等性能，不仅可以通过改进EP的结构来实现，而且还可以通过热塑性材料等与联苯型EP间形成的半互穿网络结构来实现。Mimura[23]等将少量PES（聚砜）均匀分散在联苯型EP和固化剂之间，通过EP网络和线形聚醚砜之间形成的半互穿网络结构，可以得到均态的EP固化物，该EP固化物耐热性和机械性能明显提高。