绿色增塑剂柠檬酸三丁酯的生产技术进展

　　摘要：柠檬酸三丁酯是取代邻苯二甲酸酯类增塑剂的一种新型绿色产品，具有广泛的用途。 介绍了柠檬酸三正丁酯的生产方法及用途，提出了今后的发展前景。

　　关键词： 柠檬酸三正丁酯 生产 催化剂 应用

　　随着我国塑料工业的迅速发展， 聚氯乙烯 （PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域 越来越广泛。 聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程 中需要使用大量的增塑剂，目前使用的增塑剂主要 是邻苯二甲酸酯类产品。但是由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。我国也已经制订了相 关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食 品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。因此，传统增塑剂的应用领域受到限制，研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。其中柠檬酸三正丁酯就是一种开发利用前景广阔的新型绿色增塑剂。

　　1 柠檬酸三正丁酯的性能及用途[1]

　　柠檬酸三正丁酯（简 称 TBC），分子式为 C18H32O7，相对分子质量为 360.44，外观为无色或谈 黄色油状液体，沸点为 170℃/1，033Pa，密度 1.042g/ cm3，折射率（nD25）为 1.443-1.445，粘度为 31.9mP?s （25℃），凝固点-20℃，溶于丙酮、四氯化碳、矿物 油、醋酸、蓖麻油、亚麻油、醇等有机溶剂。不溶于水，无毒无味，挥发性小，耐热、光、水，与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤 维素等相容性好。具有抗细菌与不滋长细菌，无刺激 性，具阻燃及可降解性。

　　柠檬酸三正丁酯因其耐寒, 在寒冷地区使用仍 可以保持良好的挠曲性，又耐热、光、水，在熔封时 因热稳定性好而不变色，无毒又安全经久耐用，适合作食品包装、医药物品包装、血浆袋及一次性输液 管等。柠檬酸三正丁酯可增塑 PVC、PE、PP 以及纤维素树脂。其相容性好, 在乙基纤维素膜中用量可 达 40%，大膜塑料中用量为 10 %以下。 柠檬酸三正 丁酯与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度，尤 对软的纤维醚更为适用。柠檬酸三正丁酯为无毒又 抗菌，不滋长细菌，还具阻燃作用，所以在乙烯基树 脂中用量甚大，可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密 封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学 校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶 间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。交通工具汽车、火车、轮船、飞机与国防的军车、坦克、兵舰、 潜艇、宇航设施内塑料制品也需使用此类增塑 剂。柠檬酸三正丁酯作为硝化纤维溶剂，可改善硝化 纤维的抗紫外线能力，也是多种香料的优良溶剂。柠 檬酸三正丁酯与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全，无毒，酯为可降解的热塑性塑料。它 具良好的机械性、光透明性、加工性能好。 医学上为 矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释 放剂，如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸 圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔 诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。聚乳酸或其酯的骨架 在人体内的炎症发生率低，强度大，在血管、韧带、皮肤、肝脏等修复与培养中使用；聚乳酸或酯的膜片 可修复眼睛视网膜的脱落。生物聚合物在食品包装 袋、包装材料、医药品、农膜、肥料、垃圾袋方面很是实用。用柠檬酸三正丁酯可改善聚乳酸及其酯的使 用性。用柠檬酸三正丁酯挤出的机制膜，可降低玻璃 化温度，改善断裂伸长率。膜可水解成 CO2 及 H2O，不污染环境，可保护自然生态环境。

　　柠檬酸三正丁酯与醋酐在催化剂下合成乙酰柠 檬酸三丁酯，其挥发性低于柠檬酸三正丁酯，使用 性能更优越，是用途更广的无毒无味“绿色”塑料增 塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，长时间浸泡于水中仍具有极高的粘合力。 柠檬酸三正丁酯可作为控制水质污染的替代 品，提高洗涤剂的去污能力。柠檬酸三正丁酯可作化 妆品添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层水分挥发，保护皮肤具润湿性及生理弹性。在烟草工业，烟草燃烧时会 生成毒气 HCN，而柠檬酸三正丁酯于烟草中可吸 收 HCN，从而减少吸烟者受毒性。柠檬酸三正丁酯 还可使烟支保持韧性而不易折断；柠檬酸三正丁酯可作润滑油及抗摩剂，也是聚氯乙烯树脂的平滑剂; 此外，还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张加香助剂、橡胶防焦剂。

　　2 生产技术及其进展

　　柠檬酸三丁酯一般是以柠檬酸与正丁醇为原 料，在催化剂的作用下合成的。传统的生产工艺是以 浓硫酸为催化剂，其缺点是由于氧化作用容易导致 副反应的发生，使产品色泽深，强烈腐蚀反应设备及 残液污染环境。鉴于浓硫酸催化酯化的各种弊端，新 型催化剂的研究开发成为开发柠檬酸三丁酯合成技术的焦点。目前，用于合成柠檬酸三正丁酯的催化剂主要有对甲苯磺酸、无机盐、杂多酸以及固体超强酸 等。

　　2.1 对甲苯磺酸作为催化剂