蓖麻油酸咪唑嘲柔软剂的开发与应用进展

　　咪唑啉两性表面活性剂所具有的温和性在众多领域内一直受到用户的青睐。蓖麻油酸咪唑啉产品为两性表面活性剂，用作香料乳化剂、日化香波和羊毛洗涤剂。

　　1、基本性能

　　蓖麻油酸咪唑啉技术指标：白色浆状液；阳离子表面活性剂；1%水乳化液pH 5～7；固体质量分数20%；以两性形式存在，等电点5.3附近显示出独特的低剌激性、抗静电等性能，可用于皮肤的缓冲剂；润湿速度比传统表面活性剂快一倍，咪唑啉可增进增溶性能；优良稳定性和透明性，用作配制高固体产品；起泡稳定性，用作泡沫稳定剂，较传统的二乙酸盐更为优良；与阴离子表面活性剂复配，可减少产品的刺激性；此外生物降解性好、纯度高、毒性与刺激性小等特点。

　　2、生产工艺

　　2.1 蓖麻油酸咪唑啉最早生产的方法是用1.1 mol的氯乙酸与2.2 mol的氢氧化钠水溶液反应，再与1mol的十七烷基咪唑啉在95℃下反应后生成产物，反应时间为6 h，在pH 6时为成品。

　　2.2 目前采用二乙烯三胺与蓖麻油的水解产物脂肪酸，在低于150℃下合成1-脂肪酰胺乙基-2-烷基咪唑啉，在环化时采用的是高真空，多步反应。采用带水剂甲苯或二甲苯，在适宜的反应条件下环化与酰胺化同时进行，又可减少副产物的生成。

　　2.2.1 向带搅拌、温度计与回流冷凝器的四口玻璃反应瓶内，加入0.095 mol的脂肪酸与0.05 mol的二乙烯三胺及带水剂甲苯后，在氮气保护下搅拌，加热物料升到反应温度后，在分段升温下反应6 h，至叔胺量为0、021、酸值小于5时反应结束，得淡黄色的蜡状固体产品。

　　2.2.2 将咪唑啉24、2 g、盐酸1、57 g与平均分子质量为4 000的聚乙二醇1.5 g、香精1、25%与余量的水混合制成的组分，取此20份与2.6%的二妥尔油二甲基铵2.6%、聚二甲基硅氧烷0.15%等混合后加入余量的水成100%.再将所得反应产物溶于上述混合溶液中，再在45℃下搅拌混合，于55℃下制成溶液.再加入PDMS，将所得产物在室温下冷却得到产物，其在45℃下可稳定贮存4周。

　　2.2.3 将二氯乙烷投入装有搅拌、温度计与减压装置的四口玻璃反应瓶内，再通入定量的氨气，在180℃下进行热压氨解（后期可减压下蒸馏），所获得的产物再与脂肪酸在1 65 oC下进行酯化反应.反应完成后将液温降到80～90℃，并在此温度下进行羟甲基化、亚硫酸化反应，最后加入硅油在催化剂、阻聚剂和乳化剂进行乳化.经缩聚得稳定的端羟基高分子乳液与前述乳液混合后制成新型改性的两性咪唑啉柔软剂。

　　2.2.4 将植物油酸甲酯如蓖麻油酸甲酯投入带搅拌、温度计与回流冷凝器的反应釜内，再加入稍过量的氮乙基乙醇胺，加热、搅拌，通入氮气进行保护，反应脱去1 mol的甲醇.脱出甲醇经冷凝器回收.在甲醇不再馏出后停止通氮。进行减压蒸馏，去除未反应的氨乙基乙醇后将物料冷却得中间体。再将预先中和好的氯乙酸钠水溶液与上述中间体，在反应釜内，温度小于100 ℃下进行羧甲基化，当pH值稳定后结束反应.将物料冷却，包装得成品。

　　3、实际应用

　　3.1 织物柔软剂先后由E.E Staley和P&G公司开发，并成功投入美国市场。随后进入13本和欧洲市场.用合成洗涤剂洗涤以后的织物手感比较差.必须用织物柔软剂处理。初期的产品是水基分散体，含阳离子表面活性剂3%～8%，用量为0.1%～0.2%，对处理物质量。

　　合成洗涤剂中常含有磷酸盐、碳酸盐或柠檬酸等助剂，使得烷基苯磺酸钙以及镁盐会沉积在织物上，形成暗灰色的膜，使织物有一种柔软的感觉，利用机器洗涤后，棉织物的天然润滑油、油性污垢以及粘土污垢去除得更干净。同时，这些织物纤维的覆盖物及润滑剂的去除，也会使得织物手感变得粗糙。在重复洗涤时，棉花微小纤维断裂和折散，洗涤过程中的机械摩擦产生静电，造成变干的微纤维与纤维束垂直，这些微纤维像一个“倒勾”，抑制纤维间的滑动，干扰了纤维的柔性，当纤维经过接触皮肤时，触感粗糙。柔软剂通过化学和物理作用吸附于织物上，降低静电积累，改善了纤维间的相互作用，使得微纤维躺倒与纤维束平行，消除了“倒勾”，并且通过覆盖和润滑纤维束，减少了纤维间的摩擦，得到了更柔软、易弯曲的纤维.像钙皂、油、粘土及阳离子表面活性剂可通过上述机理，改善纤维的手感。

　　因此，加入柔软剂对织物作用为：① 改善了织物的手感；② 柔软剂中通常含有香精，使织物洗后有清新感；③利用织物柔软剂可以作为一个载体，加入消费者喜欢的一些织物改善助剂，如污垢释放剂，熨烫润滑剂；④减少了干燥时间，降低了机械对纤维损伤，易于熨烫’延长了织物的寿命；⑤降低了织物的静电积累。

　　选用阳离子表面活性剂来柔软织物的原因是纤维本身带有负电荷，阳离子表面活性剂高效地沉淀和吸附在纤维上，在低剂量的条件下，也能有效地减少微纤维的静电和纤维间的摩擦，由于阳离子表面活性剂基于牛油、猪油及植物油等价格便宜的原材料，制造费用不高，所以单位剂量的成本较低，阳离子表面活性剂质量分数在2%～24%比较易于复配，对人体无毒，在环境中不会积累，是理想的织物柔软剂.柔软剂的复配，可根据需要的柔软剂产品性能采用不同的阳离子表面活性剂进行复配。从化学结构上分析，产品柔软性顺序为：酯基季铵盐>咪唑啉季铵盐>酰胺基季铵盐。产品抗静电能力顺序为：咪唑啉季铵盐>酰胺基季铵盐>酯基季铵盐>DTDMAC，如要使织物在使用后具有最大的再润湿能力，应按短的碳链、单烷基链、不饱和或高碘值烷链选择阳离子表面活性剂，从化学结构上讲，酰胺基季铵盐>酯基季铵盐>咪唑啉季铵盐>DTDMAC；如果要防止织物泛黄，应考虑增加烷链的饱和度，合适的柔软剂分散体系，适当的柔软剂使用量等。

　　双烷基季铵盐与非离子表面活性剂组成的液体洗涤剂，洗涤性较差，但具有良好的柔软性：含有阳离子表面活性剂的粉状洗涤剂，去污性及柔软性一般；而含有单烷基阳离子表面活性剂的以非离子表面活性剂为主的液体洗涤剂去污力较好。两性咪唑啉衍生物性质温和，无毒，对皮肤刺激性小，大量用于日用化学工业，它具有的特点：

　　（1）适宜于纺织印染加工，现正在扩大应用和开发新产品；

　　（2）同各种助剂配伍性好，与一般树脂、防缩防皱整理剂、净洗剂和部分染料都能同浴处理；

　　（3）具有良好的渗透性和净洗力，对钙皂有分散能力，耐硬水，耐电解质，与其它离子型表面活性剂复配后，可作为高效净洗剂用于羊毛、呢绒、丝绸和化纤等各种高档纤维的清洗；

　　（4）对纤维有亲和力。与阳离子表面活性剂复配或单用，可作为各类纤维的润滑、柔软和抗静电处理；

　　（5）对酸碱适应性广，选用不同结构的产品，在不同的pH范围内可广泛应用.宝洁公司的专利产品二烷基二乙酯二甲基氯化铵（DEEDMAC）为典型代表。通过甲基二乙醇胺与脂肪酸反应，最后经氯甲烷季铵化制成。在配方中使用季铵盐，可提高柔软性能。原因是分子中含有季铵盐，可提供足够的正电荷以抵消周围的负电荷.2条烷基链提供良好的手感。链数通常为特定反应中的平均数，溶解性差也是其中的重要特征。

　　好的织物柔软剂应该具有好的柔软、抗静电、再润湿、抗泛黄以及良好的生物降解性能。柔软性能可以通过烷基链的饱和度及其长度来加强，由于温度不高，通常不导致织物发黄。织物发黄的机理尽管至今尚不清楚，但是，人们相信发黄与配方组分在高温下的性能特征有关，有时过度使用也会导致织物发黄.双胺基季铵盐导致织物发黄的作用很弱，咪唑啉季铵盐也有很好的抗泛黄性能，二氯化牛油基二甲基氯化铵只有在高温才导致发黄。

　　影响季铵盐柔软性和抗静电性的因素有分子结构、水的温度、用量、分散性、添加剂、混合工艺以及干燥方法。其中，分子结构影响吸附性、疏水性、熔点、分阈以及自稳定性，是最关键的影响因素。

　　DHTDMAC具有最好的性能，这主要是由于它的分子结构决定的.2条长链及2个甲基连结在一个4价氮原子上，这种分子结构决定了它有很好的表面吸附性，良好的手感与分散性，但其生物降解性差。咪唑啉类的柔软性与DHTDMAC类似，分子结构中的氨基酸使其性能温和，对眼、皮肤的刺激性低。毒性小，发泡性能好，易于生物降解.咪唑啉类柔软剂同各种助剂配伍性好，与一般树脂、防缩防皱整理剂、净洗剂和部分染料都能同浴处理，酸碱适应性广。具有良好的渗透性和净洗力，对钙皂有分散能力，耐硬水，耐电解质，与其它离子型表面活性剂复配后，可作为高效净洗剂用于羊毛、呢绒、丝绸和化纤等各种高档纤维的清洗。与阳离子表面活性剂复配或单用，可作为各类纤维的润滑、柔软和抗静电处理。

　　咪唑啉两性表面活性剂可用于丝绸练染工业，采用此柔软剂可以替代肥皂精练真丝绸，在产品的白度与品质方面均可以获得优良的效果.采用咪唑啉柔软剂处理涤／棉纺产品，可以洗净粘胶染色后的剩余染料和颜料，降低摩擦系数，提高粘胶毛条的可纺性.咪唑啉酯是酯铵类产品的主要品种。在使用时只需用无机酸或低碳有机酸中和，或用烷基化剂如碳酸二甲酯等进行季铵化可制成优良的柔软剂.不仅具有优良的柔软性、抗静电性和再湿润性，且在使用后不影响织物的白度。
单硬脂基咪唑啉表面活性剂是长烃链咪唑啉化合物，对纤维素类具有明显的柔软效果，可用于纸张柔软剂.其正电荷基团极易与纤维分子链上的羧基结合，可以适当地限制或减少纤维素分子中的氢键结合力，从而使纸张变得柔软.咪唑啉表面活性剂中的疏水基团也会随之排列在纤维素的表面，增加纤维素之间的平滑性，使纤维不易相互缠绕，降低纤维之间的滑动平滑性，使纤维易于离解柔软。

　　3.2 皮革业

　　咪唑啉两性表面活性剂是皮革业中的加脂剂和柔软剂。在与矿物油、乳化剂及其它柔软剂复配后可替代磺化蓖麻油，使绒面革毛光泽和手感都能获得很大的改善，并可简化生产工艺。

　　皮革是纤维蛋白质的复合体，要获得相应的柔软性，必须使用其与纤维之间形成一层起润滑作用的油脂，可疏松纤维、降低纤维间的摩擦力.两性咪唑啉柔软剂可与其它油脂基配合或用水稀释，在采用涂刷、涂饰和加柔等方法后起到提高蛋白纤维的耐挠曲性和拉伸性能。由于这种作用具有坚固性和不可逆性，可以阻止皮革纤维在干燥过程中的重结晶及皮革或皮革制品在放置过程中因氧化、挥发而引起的油脂散失、导致皮革变硬、变脆等.可以长久地保持皮革的柔软、丰满、滑爽、弹性等效能。

　　4、发展展望

　　近十年来，我国表面活性剂行业引进国外先进的技术与设备，发展较快.目前已能生产1 400多种表面活性剂，年产量近7O万t。今后发展重点是发挥现有引进装置的技术与能力，利用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、烷基苯、高碳醇、乙醇胺、壬基酚、苯乙烯等化工原料，大力开发生产乙二胺、乙撑胺、脂肪酸、脂肪胺、烯丙基氯和乙烯基吡咯烷酮等国内紧缺的表面活性剂原料，重点发展脂肪胺类阳离子表面活性剂、咪唑啉系两性表面活性剂等。