蓖麻油及其衍生物在涂料中的应用

　　王洪宇，刘群元

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237；漯河立牢化工有限公司，河南漯河 46200）

　　摘要：蓖麻油作为一种可再生资源，具有较高工业经济价值。本文结合蓖麻油的组成结构与性质，概述了蓖麻油和脱水蓖麻油、氧化蓖麻油等相关衍生物在涂料中的应有现状及其应有前景。

　　关键词：蓖麻油；涂料；脱水蓖麻油；氧化蓖麻油；聚氨酯涂料；醇酸树脂

　　引　言

　　20世纪70 年代，由于石油资源短缺，可再生资源曾一度受到很大的重视。80年代后期由于环保问题以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物重新获得了关注。植物油来源广泛且可再生，以植物油为原料制备的涂料成本低且有利于保护环境。蓖麻油就是其中的一种，它是惟一以含羟基酸为主的商业油脂。与其他植物油相比，其特点在于它的高羟值和高酰值，另外它几乎不溶于石油类溶剂，但是可以溶于乙醇。蓖麻油的主要产地在印度、巴西、中国以及前苏联，我国的年产量居世界第三位，产于全国各地，其中以吉林省为最多。我国生长的蓖麻属于温带一年生大粒蓖麻，籽中含油量高达50%以上，比印度和巴西的热带蓖麻籽含油量要高出5%～10%。故现今世界上不少蓖麻油开发利用比较先进的国家（如日本等），多从我国进口蓖麻籽进行深加工及应用。

　　1、蓖麻油的组成与性

　　蓖麻油属于不干性油，它的主要成分为高级脂肪酸的甘油三酸酯。其皂化值在180mgKOH/g以上，碘价为82～90mgI2/g, 羟值为155mgKOH/g以上。表1列出了蓖麻油脂肪酸的主要成分，其中蓖麻油酸（化学名为12-羟基-9-十八烯酸）在天然植物油中羟值最高。

　　蓖麻油酸的成分为甘油三酸酯，其分子并不排列在同一平面上，所以其双键聚合之后，会形成立体网状结构。如图1所示，蓖麻油酸分子结构中含有羟基，易形成氢键而产生缔合，造成其黏度比一般植物油大8～10倍，另外它的相对密度与极性均较其他植物油大。同时其支链上还含有羟基和不饱和双键，因此可以发生水解、酯化、加成、氧化、裂化、环氧化、酰胺化、脱水等反应。在这些反应中 , 酯化反应以及脱水反应在涂料工业上得到了很大的应用 [8] 。这一方面决定了蓖麻油开发利用的多种途径，另一方面对蓖麻油的精炼工艺也提出了高的要求。

　　表1 　蓖麻油中脂肪酸的含量（质量分数）5%

　　图 1 　蓖麻油酸的结构

　　由于蓖麻油可以发生多种反应，所以可制得多种改性化学产品，如脱水蓖麻油、氧化蓖麻油、氢化蓖麻油、璜化蓖麻油、氧化乙烯蓖麻油等。蓖麻油应用广泛，国外已开发的蓖麻油精细化学品品种繁多，除应用于涂料外，还遍及医药、纺织、印染、造纸、皮革、化纤、树脂、化妆品、润滑剂、矿业、石油等工业部门，多数作为助剂、添加剂、表面活性剂使用，也用以制备聚氨酯、尼龙等化工材料。由粗蓖麻油精制而获得的相对分子质量约933.37的精制蓖麻油（分子式为C57H104O9)，在生产塑料及增塑剂方面也有突出的作用。涂料工业是蓖麻油及其衍生物应用的主要应用领域之一。本文将重点介绍蓖麻油及其相关深加工产品在涂料方面的应用。

　　2、蓖麻油在涂料中的应用

　　2.1 蓖麻油直接参与反应

　　蓖麻油可以直接参与反应制备聚氨酯涂料。生产聚氨酯涂料时一般采用多异氰酸酯与聚酯多元醇加成,要求聚酯多元醇的相对分子质量一般在1 000～3 000之间，羟值在160～300mg KOH/g范围内。蓖麻油基本符合上述条件，其可与异氰酸酯进行聚合反应，生产聚氨酯涂料。

　　蓖麻油型聚氨酯涂料是近年来在我国崭露头角的一种新型高分子材料，蓖麻油型聚氨酯涂料的特点是固含量较高，蓖麻油组分中长链非极性的脂肪酸使涂膜具有良好的耐水解性和柔韧性。这种涂料的合成可以是蓖麻油与多异氰酸酯反应制成预聚物，再制成单组分或双组分涂料。

　　 苑凤吱等报道了一种双组分聚氨酯防水涂料，它是由蓖麻酸甘油酯与异氰酸酯反应，生成蓖麻油型聚氨酯为防水涂料的主剂(称为 A 组分)，再加上以煤焦油、增塑剂、填料及固化剂(称 B 组分)构成双组分反应固化型高分子涂膜防水涂料。其拉伸强度高、弹性及断裂延伸率大、耐久性以及温度适应性均好、防水效果极佳、使用年限较长。此类防水材料在日本、美国等发达国家得到普遍的应用。

　　周宁林等研究了蓖麻油聚氨酯(PU)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)在室温下生成的互穿聚合物网络(IPN)涂料。反应中首先合成三端含—NCO基团的蓖麻油预聚物(PU)，然后将预聚物、醋酸乙烯酯、蓖麻油、催化剂、引发剂搅拌均匀后浇注成型，真空脱泡，室温固化48h以上。当 PU/PVAc=50/50(质量比)时，IPN 的剪切强度最大，且此产品是带锈铁板用的良好防护涂料。

　　张成涛等以蓖麻油、甲苯二异氰酸酯、苯乙烯与丙烯腈单体为主要原料，合成了具有互穿网络结构的FT-01型重防腐蚀涂料。该涂料附着力强，可以带锈涂装，耐磨性及防腐蚀性优异。在酸、碱、水、油等环境中应用，具有良好的耐腐蚀性能。

　　王庆国等采用多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)与蓖麻油加成反应，生成的预聚物用做漆料，用于生产聚氨酯湿固化型涂料。用它制成的涂料的附着力、硬度、耐磨性和耐化学品腐蚀性能都很好，并具有一定的柔韧性、耐水解性和耐候性。其生产过程简单，产品应用面广，适用于金属、混凝土和木质材料的表面防腐涂装，亦可在地下工程和洞穴中使用。

　　陈国钧等研制了以聚酯、蓖麻油、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4 - 丁二醇为主要原料的冷固化、双组分聚酯 / MDI 型 PU 弹性涂料。其合成工艺简单、涂刷工艺易于掌握、涂膜光亮丰满、机械性能好、耐油且价格较低，是一种用途较广泛的PU弹性涂料。

　　2.2  蓖麻油经醇解后参与反应

　　 蓖麻油可以与甘油醇解制得蓖麻油-甘油酯和蓖麻油二甘油酯，再与异氰酸酯反应制得聚氨酯类涂料。其最大的优点是耐水解性能优异，涂膜长期浸水后不会起泡，在日本和美国都是蓖麻油深加工的一个大类。另外其具有优异的吸震性、电绝缘性、耐油、耐酸碱、耐冲击、耐摩擦和光泽好等优点，在防水堵漏、吸震、绝缘和包装材料方面应用广泛。已广泛应用于汽车、飞机、船舶、桥梁等方面。

　　蓖麻油也可以用其它低碳多元醇醇解，得到含不同羟基官能数的蓖麻油多元醇，再与异氰酸酯反应制备聚氨酯涂料。

　　中科院兰州化学物理研究所用羟基封端的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体进行共混改性 , 共混物的固化速度、附着力、硬度、耐热性都得到了提高。

　　2.3  合成醇酸树

　　醇酸树脂是以植物油或脂肪酸改性的多元酸及多元醇的反应物，它包括干性、半干性和不干性油树脂，广泛用于各类涂料。醇酸树脂具有良好的光泽和分散性，根据用途可将其分为烘烤漆用树脂、自干漆用树脂、聚酯漆用树脂、改性硝基、氯化橡胶漆用树脂等。该树脂广泛适用于车辆、机械、家用电器、木器等各个方面。

　　 蓖麻油在合成醇酸树脂中具有重要的作用，在生产工艺上，它不必经过醇解阶段而直接与甘油和苯酐等反应生成树脂，可以在200℃反应制得不干性醇酸树脂，其自身不能制漆成膜，必须与硝基纤维素、氯化橡胶等合用，或与氨基树脂合用，在烘干时与醇酸树脂产生共聚合而固化；同时醇酸树酯还起到增塑与增加附着力的作用。蓖麻油又可在>260℃反应，依靠多元酸的催化作用，使蓖麻油酸上的羟基脱水，从而得到干性醇酸树脂。如蓖麻油改性短油度树脂，其附着力强、丰满度高、流平性好、机械性能优 ，可用于硝基、氨基、聚酯亮光漆等。

　　 吕维华等将蓖麻油用于高固体分醇酸树脂的合成，采用一步法依次加入蓖麻油、三羟甲基丙烷、苯酐、顺酐、苯甲酸等，在160～200℃下反应1h。200～230℃下保持至酸值<100mgKOH/g，涂-4黏度在100～150s之间。

　　用甲氧甲基三聚氰胺、蓖麻油改性苯二甲酸酯树脂制得水溶性氨基醇酸树脂清漆，漆膜坚硬、光亮、不泛黄、附着力强。